單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建及其應(yīng)用
背景介紹
自從飯島澄男教授發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)以來,單壁碳納米管(SWCNT)在過去的20年里一直吸引著大量的研究興趣[1]。它們的分子結(jié)構(gòu)可以用石墨烯卷成一維(1-D)無縫圓柱體來描述。獨特的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)和芳香單層[2,3]表面提供了優(yōu)異的電學(xué)性能(高載流能力,~109Acm-2) [4,5],熱導(dǎo)率(~3500Wm-1K-1) [6],和機(jī)械性能(楊氏模量,~1-2TPa) [7]。這些特性使SWCNT成為各種應(yīng)用的理想候選者,包括傳感器[8]、能量存儲設(shè)備[9]、場發(fā)射設(shè)備[10]、和藥物輸送劑[11]。對于使用SWCNT 作為主要組件的設(shè)備,開發(fā)制造工藝非常重要:i)在所需的位置、方向和尺寸上可控地組裝SWCNT;ii)將它們集成到功能強(qiáng)大的設(shè)備中;iii) 設(shè)計它們的分子結(jié)構(gòu)以進(jìn)一步增強(qiáng)它們的物理性能。
本文介紹了一種先進(jìn)的自組裝方法,用于在各種基板上制造可調(diào)節(jié)的微納米級SWCNT網(wǎng)絡(luò)[12-14]。其次,作者展示了這些有組織的架構(gòu)的集成,以應(yīng)用于通過創(chuàng)建高度可控的SWCNT和硅基異質(zhì)結(jié)來實現(xiàn)光電器件。這代表了一種新型的基于光電二極管的邏輯器件,它可以由光和電兩種輸入控制,具有高電壓可切換光電流響應(yīng)性(>1 A/W),光電壓響應(yīng)性(>105 V/W),以及良好的電和光開關(guān)比(電:>105和光:>104)[15]。第三,作者還通過用2,2,6,6-四甲基哌啶-官能化證明了這些SWCNT 網(wǎng)絡(luò)用于高性能硫化氫(H2S)檢測1-oxyl(TEMPO)[16]。最后,介紹了SWCNT網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化到連續(xù)的多壁碳納米管,然后到石墨/多層石墨烯納米帶結(jié)構(gòu),使用一種新開發(fā)的電壓控制方法,稱為“納米管聚變”,這不僅證明了工程碳納米管的sp2結(jié)構(gòu)新方法,而且大大提高了其電和熱輸運性能[17]。
單壁碳納米管組裝
作者使用模板導(dǎo)向流體組件的方法來制備高度組織和對齊的SWCNTs薄膜,它采用了光刻圖案模板輔助浸漬涂層[12–14],[18]。SWCNTs在預(yù)先設(shè)計的光刻膠通道之間直接組裝在親水性表面上,形成微和納米尺度的高起源SWCNTs側(cè)網(wǎng)絡(luò)。等離子體處理可以提高流體組裝的質(zhì)量,增加懸浮鍵和表面親水氫氧根官能團(tuán)的數(shù)量。圖1顯示了模板引導(dǎo)射流組裝方法的詳細(xì)程序。圖1A-C顯示了SiO2基板經(jīng)過等離子體處理,然后用光刻膠旋涂,并通過光刻技術(shù)(分別用于微納米級圖案的光刻和電子束光刻)進(jìn)行圖案化。圖1D展示了使用浸涂機(jī)將預(yù)先圖案化的基板首先垂直浸入SWCNT去離子(DI)水溶液中,然后以恒定的拉速度逐漸從溶液中提起的過程。圖1E和1C顯示了在去除光刻膠后,在SiO2襯底上的微/納米級溝槽和SWCNT網(wǎng)絡(luò)之間形成的SWCNT網(wǎng)絡(luò)圖案。圖1G-J顯示了SiO2/Si襯底上的厘米級、毫米級、微米級和納米級組裝的SWCNT網(wǎng)絡(luò)。
圖1 模板輔助流體SWCNT組裝示意圖和SWCNT網(wǎng)絡(luò)的SEM圖像 A)通過等離子蝕刻對SiO2襯底進(jìn)行表面處理;B-C)光刻膠涂層和模板圖案化;D-E)通過浸涂形成SWCNT條帶并組裝具有光刻膠圖案的SWCNT條帶;F)去除光刻膠后高度組織的SWCNT條帶;G-H)3英寸上組裝的SWCNT條帶的照片圖像,100μm寬組裝的SWCNT網(wǎng)絡(luò)的晶圓和顯微圖像;I-J)4 μm寬和200 nm寬組裝的SWCNT網(wǎng)絡(luò)的SEM圖像[14,18]。
基于光電應(yīng)用的SWCNTS和Si異質(zhì)結(jié)
開發(fā)基于硅的光子電路組件,例如片上源、調(diào)制器、存儲等,是解決傳統(tǒng)硅電路傳輸速度和集成度瓶頸的有希望的方法[19,20]。在這里,作者展示了SWCNT和硅的高度集成和控制異質(zhì)結(jié)可以展示一個完全非常規(guī)的、急劇非線性的、反偏相關(guān)的光電流。這種新現(xiàn)象為獲得高開關(guān)比的多功能模擬和混合數(shù)字光電運算提供了新的途徑。可以通過電壓的微小變化獲得大的光電流切換,從而使光電門/器件具有邏輯輸出,具體取決于光學(xué)和電子輸入的邏輯狀態(tài)。我們在厘米尺度的晶圓上展示了許多新型光電開關(guān)/器件和大量SWCNT架構(gòu)器件的光刻組裝。圖2A和2E顯示了高密度SWCNT/Si異質(zhì)結(jié)圖案的示意圖和數(shù)字照片。SWCNTs通過模板流體法和常規(guī)光刻法在輕摻雜p的硅表面組裝為微/納米級器件結(jié)構(gòu),如圖2F所示。圖2B顯示了SWCNT-Si結(jié)的暗和亮I-V曲線,以及具有相似尺寸的金屬硅結(jié)中的光電流響應(yīng)。雖然SWCNT-Si結(jié)中的暗I-V遵循傳統(tǒng)二極管整流行為,但電流明顯偏離了傳統(tǒng)行為,即在反偏壓Vr的幾伏內(nèi)急劇上升幾個數(shù)量級,這與相同光源下同等尺寸的傳統(tǒng)金屬-Si肖特基結(jié)的發(fā)光I-V不同。提出的這些異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)的半定量模型表明,急劇的非線性光電流行為可能與SWCNT帶中可用狀態(tài)的反向偏置可調(diào)總數(shù)n(ε=eVr)有關(guān)。圖2C展示了SWCNT組件Si傳感器陣列的照片。圖2G顯示了連接到源極和漏極電極的叉指型SWCNT網(wǎng)絡(luò),這相當(dāng)于兩個背靠背光電二極管形成一個雙向光電晶體管。圖2H顯示了一個混合輸入的光電和門,光和施加的電壓是輸入,測量的電流是輸出。此外,圖2I-J分別顯示了2位和4位數(shù)字光輸入、電壓可切換模擬輸出加法器電路;當(dāng)施加反向電壓時,輸出顯示數(shù)字和的模擬等效值。因此,SWCNT-Si結(jié)是光電傳感器、光轉(zhuǎn)換器、光度測量和成像等光電應(yīng)用的通用平臺。
圖2 新型光電器件示意圖和SWCNT-Si傳感器陣列圖像 A)帶有電極的 SWCNT-Si異質(zhì)結(jié)測試結(jié)構(gòu)(2cm×2cm);B)典型SWCNT-Si異質(zhì)結(jié)的暗和亮I-V 曲線;C)SWCNT-Si傳感器:0.25兆像素SWCNT-Si傳感器陣列的數(shù)碼照片(陣列面積,12mm×12mm)和D)傳感器“核心”的SEM圖像;E)SWCNT-Si異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的數(shù)碼照片;F)組裝的SWCNT帶SEM 圖像;G)使用連接到源漏引線的叉指型SWCNT指的雙向光電晶體管。該器件的有源區(qū)面積為3mm×200mm;H)具有光和電輸入以及電輸出的與門。結(jié)的有源區(qū)面積為3mm×100mm,插圖:一組典型的工作條件,確定輸入和輸出條件的“低”和“高”邏輯狀態(tài);I)具有2個光學(xué)輸入和一個電氣輸入和輸出的2位加法器/或門;J)4位數(shù)模轉(zhuǎn)換器
帶SWCNT器件的高性能H2S檢測器
SWCNT具有獨特的納米結(jié)構(gòu)、高遷移率、高電流密度、高效電化學(xué)表面積等優(yōu)點,是各種化學(xué)傳感器積極研究的對象[8]。由于原始的基于CNT的化學(xué)傳感器僅利用其固有的為了克服其在選擇性和靈敏度方面的局限性,用共價或非共價材料對SWCNT進(jìn)行功能化已被用于進(jìn)一步提高基于SWCNT的化學(xué)傳感器的靈敏度。需要注意的是,因為其一維納米結(jié)構(gòu),SWCNT對濕度和周圍溫度等環(huán)境變化非常敏感。
在開發(fā)H2S氣體傳感器時,我們使用TEMPO分子摻雜作為SWCNT表面的催化劑,以提高室溫下通過氧化還原反應(yīng)檢測H2S的靈敏度。圖3A-D顯示了高度組織的微傳感器器件的SEM圖像,這些器件通過模板導(dǎo)向流體組裝方法,然后涂上TEMPO涂層,制備了大規(guī)模的SWCNT網(wǎng)絡(luò)圖案。圖3E顯示了用于功能化SWCNTs的TEMPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種化合物能夠氧化氣態(tài)的H2S,可以用作H2S傳感器的傳感分子。圖3F顯示了功能化SWCNT傳感器在不同濃度的H2S氣體下的實時電流變化。圖3G顯示了器件的固有靈敏度和TEMPO功能化后的優(yōu)勢。另外,根據(jù)我們的結(jié)果,TEMPO可以被氧化為TEMPO+,這是H2S解離的一個非常重要的產(chǎn)物。TEMPO+到TEMPO-H的還原反應(yīng)與H2S到S+2H++2e-的解離過程相耦合,因為在空氣中,SWCNT器件由于氧離子(O2)的作用而表現(xiàn)出p型特性。新產(chǎn)生的電子被捐贈給SWCNT,使其不再具有P型特性,這使得功能化SWCNT比純SWCNT更敏感。此外,我們發(fā)現(xiàn)濕度通過改善TEMPO到TEMPO+的變化來提高H2S的靈敏度。最后,本文還證明了用TEMPO功能化的SWCNT器件對隨著濕度增加的H2S氣體高度響應(yīng)能力。半單壁碳納米管尤其如此,它在60%的濕度下表現(xiàn)出高達(dá)420%的高靈敏度。
圖3 基于SWCNT網(wǎng)絡(luò)的高性能H2S檢測器 A-D)組裝好的SWCNT器件陣列的SEM圖像;E)TEMPO分子的化學(xué)結(jié)構(gòu);F)功能化SWCNT傳感器的實時電流隨 H2S氣體濃度的變化情況;G)無修飾的SWCNT器件和TEMPO功能化SWCNT器件的靈敏度隨濕度的變化情況[16]。
SWCNT網(wǎng)絡(luò)的電融合:同素異構(gòu)體間轉(zhuǎn)化
sp2結(jié)構(gòu)碳納米管的改性通常需要極端且難以控制的條件,例如高溫、高壓和高能輻照。本文提出了一種簡單但功能強(qiáng)大的電學(xué)方法,通過施加受控的交流電壓脈沖來實現(xiàn)碳納米管從SWCNT到多壁碳納米管(MWCNT)或多層石墨烯/石墨納米帶結(jié)構(gòu)(MGNR)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
通過控制電壓脈沖的大小、源時間和應(yīng)用于SWCNT網(wǎng)絡(luò)的開關(guān)周期數(shù),可以在不產(chǎn)生任何結(jié)構(gòu)缺陷的情況下獲得目標(biāo)轉(zhuǎn)化納米結(jié)構(gòu)(MWCNTs或GNRs)。另外還發(fā)現(xiàn),經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造后,SWCNT網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率(高達(dá)35%的電阻降)和熱導(dǎo)率(高達(dá)6-7倍的熱導(dǎo)率,300 W/mK)都大大提高。圖4A顯示了在TEM網(wǎng)格上與金屬電極組裝的SWCNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖4B顯示了SWCNT網(wǎng)絡(luò)的I-V 曲線、最大電流密度和擊穿電壓(Vb)。圖4C顯示了施加在SWCNT器件上的與時間相關(guān)的交流電壓脈沖。圖4D-F顯示了電融合過程后原始SWCNT、MWNT(0.6Vb,3,000次循環(huán))和GNR(0.8Vb,3,000次循環(huán))的TEM圖像。圖4G-H顯示了SWCNT器件在相同的3,000 次循環(huán)中在不同施加電壓下的電阻變化和熱導(dǎo)率。
圖4 脈沖交變電壓誘導(dǎo)SWCNT的同素異構(gòu)體轉(zhuǎn)化及其電學(xué)和熱學(xué)性能 A) 集成在特殊設(shè)計的TEM網(wǎng)格上的電極的組裝SWCNT網(wǎng)絡(luò)的SEM圖像;B)顯示電擊穿行為的原始SWCNT網(wǎng)絡(luò)設(shè)備的典型I-V特性,其中Vb是擊穿電壓;C)隨時間變化的交流電壓脈沖,用于SWCNT網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換;D)原始SWCNT的TEM圖像;E)施加電壓Va=0.6Vb,循環(huán)3000次后的多壁結(jié)構(gòu)TEM圖像; F)經(jīng)Va=0.8Vb循環(huán)3000次后的多層石墨納米帶TEM圖像;G-H)SWCNT網(wǎng)絡(luò)在不同施加電壓下 3,000次循環(huán)次數(shù)的電學(xué)和熱學(xué)特性[17]。
結(jié)論
在這篇文章中,作者提出了一種高度組織SWCNT網(wǎng)絡(luò)的模板引導(dǎo)流體組裝方法。使用光刻圖案化模板輔助浸涂,使用光刻圖案模板輔助浸涂方法,SWCNTs直接組裝在預(yù)先設(shè)計的微納米級光刻膠通道之間,形成密集排列的、具有不同幾何形狀的SWCNTs側(cè)網(wǎng)絡(luò),其特征尺寸從150納米到數(shù)百微米尺度不等。這些高度組織的微納米級SWCNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以集成到各種傳感器件架構(gòu)中。模板導(dǎo)向流體裝配技術(shù)的室溫和晶圓級縮放兼容性提供了在大范圍內(nèi)可復(fù)制的可能性。在這方面,本文展示了一種高性能光電探測器和一種新型邏輯器件,基于SWCNT和硅的可擴(kuò)展異質(zhì)結(jié),其輸出電流可以完全由光和電輸入控制。我們還介紹了一種基于SWCNT的化學(xué)傳感器,該傳感器可以通過使用TEMPO作為催化劑功能化的SWCNT網(wǎng)絡(luò)上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)有效地檢測H2S氣體。
最后,作者使用受控的交流電壓脈沖證明了在大面積SWCNT網(wǎng)絡(luò)上精確控制和明確定義的同素異形轉(zhuǎn)變和分子結(jié)的形成。使用這種新開發(fā)的電學(xué)工藝,小直徑SWCNT可以選擇性地轉(zhuǎn)化為其他同素異形sp2納米結(jié)構(gòu),例如多壁碳納米管、多層石墨烯納米帶和具有sp3鍵的結(jié)構(gòu)。
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